Using the Hammett ρ values to uncover mechanisms

Electrophilic attack on alkenes by bromine often goes through three-membered ring cyclic bromonium ions and we can sometimes tell that this is so by studying the stereochemistry. Here are two reactions of styrenes that look very similar—a reaction with bromine and another with PhSCl. With no further information, we might be tempted to assume that they both go by the same mechanism. However, the Hammett ρ values for the two reactions are rather different.

The ρ value for bromination is definitely in the ‘large’ range and can only mean that a positive charge is formed that is delocalized round the benzene ring. Bromine evidently does not form a bromonium ion with these alkenes but prefers to form a secondary benzylic cation instead, which can be stabilized more effectively by delocalization.

The sulfenylation, on the other hand, has a moderate negative ρ value. No cation is formed that is delocalized round the ring, but electrons flow out of the ring and we suspect some loss of conjugation. All this fits well with the formation of a three-membered ring intermediate. From experiments like this we learn that PhSCl is much more likely than bromine to react stereospecifically with alkenes through cyclic cation intermediates.

اخر الاخبار

اخبار العتبة العباسية المقدسة

قسم رعاية الصحن الشريف ينهي استعداداته الخاصة بزيارة الأربعين

قسم الإعلام ينظم دورة تخصصية في تقنيات الذكاء الاصطناعي لعددٍ من منتسبيه

القسم النسوي بمجمع أبي الفضل العباس (عليه السلام) ينهي الاستعدادات لاستقبال زائرات الأربعين

قسم الشؤون الفكرية ينظّم ورشة تدريبية عن الالتزام والانضباط في الخدمة لفتية الكفيل

المزيد

الآخبار الصحية

علامات فارقة بين النوبة أو السكتة القلبية.. ماهي؟

الفلفل الأحمر.. سعرات حرارية منخفضة وفوائد صحية عديدة

8 أعراض إذا شعرت بها.. اذهب للطوارئ فورا !

تعرف على أكثر 8 أماكن اتساخا في المنزل

المزيد

الآخبار التكنلوجية

إنتاج الهيدروجين الأخضر في البحر.. هذه أحدث الدراسات

"ناسا" تخطط لبناء مفاعل نووي على سطح القمر !

ابتكار ومواهب وأموال.. مارك زوكربيرغ يعلن الحرب على أبل

عودة التعاون الفضائي بين روسيا وأميركا.. وبحث ملفات "هامة"

المزيد

مواضيع ذات صلة

Non-linear Hammett plots

A complete picture of the transition state from Hammett plots

Reactions with small Hammett ρ values

Reactions with negative Hammett ρ values

Reactions with positive Hammett ρ values

Equilibria with positive Hammett ρ values

The Hammett substituent constant σσ A

The Hammett relationship

Systematic structural variation

Crossover experiments

Labelling experiments reveal the fate of individual atoms

Be sure of the structure of the product